Übersicht

Die ICP-Emissions­spektro­metrie (ICP-OES) ist eine der wichtigsten Techniken der instrumentellen Elementar­analytik, mit der etwa 70 Elemente in einer Vielzahl von Matrizen bestimmt werden können. Dank seiner Vielseitigkeit und Leistungsfähigkeit hat es in analytischen Labors weite Verbreitung gefunden und übernimmt oft die Grundlast in der routinemäßigen Analytik. Das Herzstück des ICP-Emissionsspektrometers ist Plasma, ein Gas mit einer Temperatur von vielen tausend Kelvin. Es ist so heiß, dass aus der Probe Atome, hauptsächlich Ionen, für die Analyse gebildet werden. Sehr hohe Temperaturen im Plasma zerstören die Probe vollständig, so dass das Messergebnis in der Regel nicht von der Bindungsform des analysierten Elements beeinflusst wird (keine chemische Beeinflussung). Im Plasma werden Atome und Ionen zum Leuchten angeregt. Nach der spektralen Zerlegung des emittierten Lichts durch Optiken werden in der ICP-OES typischerweise Wellenlängen zur Identifizierung der zu markierenden Elemente verwendet, während die Intensitäten als Maß für die Konzentration dienen.
Da alle Elemente im Plasma gleichzeitig zur Strahlung angeregt werden, können sie gleichzeitig oder sehr schnell nacheinander bestimmt werden. Die Probenergebnisse stehen dann nach kurzer Messzeit zur Verfügung. Je nach verwendetem Gerät sind es einige Minuten. Die bloße Tatsache, dass die Konzentrationen der Elemente in einem Arbeitszyklus bestimmt werden und nicht ein Element nach dem anderen, macht das Verfahren in Bezug auf die Geschwindigkeit attraktiv. Typischerweise werden flüssige Proben analysiert. Auch Feststoffe und (selten) Gase werden analysiert. Für die Bestimmung eines Elementes muss keine hierfür spezifische Ausrüstung, wie z. B. eine Lampe in der Atomabsorptionsspektrometrie, beschafft zu werden. In der Regel benötigt man neben einer Bezugslösung des zu analysierenden Elementes nur noch etwas Zeit für die Methodenentwicklung. Auf diese Weise kann eine bestehende Analysemethode einfach um ein weiteres zu definierendes Element erweitert werden. Daher ist ICP OES sehr flexibel. ICP OES hat einen sehr großen Arbeitsbereich, typischerweise bis zu sechs Größenordnungen, und der je nach Element und Analyselinie von Mikrogramm pro Liter bis Gramm pro Liter reicht. Daher können oft zeitaufwändige Verdünnungsschritte entfallen, was die Effizienz der Analyse erhöht.

Das Plasma

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas. Neben den festen, flüssigen und gasförmigen Aggregat­zuständen wird es manchmal auch als „vierter“ Aggregat­zustand bezeichnet. Mit zunehmender Temperatur, insbesondere bei jedem Phasen­übergang, nimmt die Beweglichkeit der Teilchen relativ zueinander deutlich zu und der Ordnungsgrad ab. Folglich weisen Plasmen auf dieser Skala den höchsten Grad an Unordnung (Entropie) auf, wobei unabhängige Bewegungen von Elektronen und Ionen auftreten. Zur Erzeugung eines analytisch genutzten Plasmas wird in der Regel Argon als Gas verwendet. Im Plasma bewegen sich die Ladungsträger – positiv geladene Argonionen und negativ geladenen Elektronen gegenläufig. Mit Hilfe einer Induktionsspule wird ein elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt, welche die Ladungsträger beschleunigt. Durch Kollision der geladenen Teilchen mit neutralen Teilchen werden neue Argonionen und Elektronen erzeugt und beschleunigt. Die Einkopplung der Leistung erfolgt in der Regel bei 27 bzw. 40 MHz. Die Form des Plasmas in einem ICP-Gerät hat die Form eines Toroids, der sich aufgrund der Fackelgeometrie, der Gasströmung und der Spulenform (sowie der Leistung und der Anregungsfrequenz) bildet. Die nebenstehende Abbildung zeigt die Form und die Temperaturverteilung in den verschiedenen Bereichen des Plasmas. Im Bereich der Spule ist das Plasma mit 10000 K am heißesten. In der Mitte des Plasmas wird das aerosolbeladene Trägergas eingebracht. Das Trägergas nimmt Energie auf und erreicht das Temperaturmaximum erst hinter der Induktionsspule. Die Erzeugung eines Argonplasmas ist ein rein physikalischer Vorgang, trotzdem hat sich der Ausdruck Fackel eingebürgert und man spricht vom Brennen des Plasmas.

Die Plasmafackel

Die Energie zur Erzeugung und Erhaltung des Plasmas erfolgt mit Hilfe einer Spule. Der Strom in der Spule ist der erste Strom­kreis, währen die Ionen und Elektronen im Plasma den sekundären Stromkreis bilden. Beide Stromkreise sind typischerweise durch ein Quarzrohr elektrisch voneinander isoliert. Weiterhin schützt das Quarzrohr die Spule vor dem Plasma. Das als äußere Rohr bezeichnete Quarzrohr muss wiederum selbst gekühlt werden. Hierzu wird ein Kühlgasstrom zwischen dem äußeren Rohr und einem weiteren Rohr hindurchgeführt, welches als mittleres Rohr bezeichnet wird. In der Mitte der Anordnung vor der Spule befindet sich das Injektor-Rohr, durch welches das aerosolhaltige Zerstäubergas eingeleitet wird. Um das Plasma zu Zünden, wird zunächst das elektrische Hochfrequenzfeld angelegt und mit einem Zündfunken Ladungsträger erzeugt, die das Plasma schließlich zünden.

Anregung und Emission

Um eine Probe zu analysieren, wird das zu unter­suchen­de Material in das Plasma eingebracht, wobei zunächst das Aerosol trocknet. Der zurückbleibende Feststoff schmilzt und verdampft. Die Moleküle des entstehenden Gases zerfallen in einzelne Atome, die anschließend durch Kollision mit freien Elektronen ionisiert werden, d.h. es werden einzelne Elektronen aus der Atomhülle herausgerissen. Die eingetragene Energie reicht aus, um einzelne Elektronen auf ein höheres Orbital anzuheben. Der Aufenthalt im angeregten Zustand dauert nur sehr kurz, das Elektron fällt auf ein energetisch niedrigeres Orbital zurück. Die überschüssige Energie wird in Form elektromagnetischer Strahlung wieder abgegeben. Die abgegebene Strahlung liegt vorwiegend im ultravioletten (190 bis 380 nm) und teilweise im sichtbaren (380 bis 800 nm) Wellenlängenbereich. Das es für die angeregten Elektronen unterschiedliche Startpunkte existieren, von denen sie zurückfallen können, sind die Spektren in der OES deutlich linienreicher als bei der AAS. Darüber hinaus gibt es noch eine Reihe von Zwischenaufenthaltspunkten für die Elektronen.

Axiale und Radiale Beobachtung

Das Plasma eins ICP-Spektro­meters kann im Prinzip aus zwei verschiede­nen geometri­schen Richtungen beobachtet werden: radial oder axial. Bis zum Jahr 1990 wurden ICP-Spektrometer mit einer aufrechten Anordnung von Fackel und Plasma gebaut, da diese Konstruktion technisch am einfachsten zu realisieren war. Das Plasma wurde dann von der Seite beobachtete, also radial. Bei dieser Vorgehensweise wird nur ein kleiner Winkelabschnitt bzw. Beobachtungsvolumen des Lichts genutzt. Wird nun entlang des Analytkanals, also längs des Plasmas beobachtet, so spricht man von axialer Beobachtung. In diesem Fall wird die Fackel und das Plasma in der Regel querliegend bzw. horizontal angeordnet. Die Axiale Beobachtung hat den Vorteil, dass die Empfindlichkeit steigt und sich die Nachweisgrenze um eine Größenordnung verbessert. Durch die axiale Beobachtung wird nicht nur die Empfindlichkeit erhöht, sondern auch der Plasmauntergrund verstärkt. Auch treten Anregungsstörungen in stärkerem Maße auf. Viele moderne ICP-Geräte erlauben eine radiale und axiale Beobachtung (Dual View), welches die größtmögliche Flexibilität erlaubt.

Probeneinführungssystem

Die Aufgabe des Proben­aufgabe­systems besteht darin, die Probe so zu transformieren, dass sie in das Plasma eingebracht werden kann, ohne dieses zu destabilisieren. Typischerweise werden Flüssigkeiten für die Analyse durch ICP-OES verwendet. Daher muss die Lösung in kleine Tröpfchen umgewandelt werden. Dieser Vorgang ist die Zerstäubung. Je kleiner die Tröpfchengröße im Aerosol, desto einfacher die anschließende Trocknung im Plasma sowie die nachfolgenden Schritte wie Verdampfen und Ionisieren. Idealerweise wird die Probelösung als sehr feine Tröpfchen zugegeben. Wenn zu viel Probenaerosol in das Plasma eingebracht wird, wird es gelöscht. Denn die bereitgestellte Energie reicht nicht aus, um den beschriebenen Prozess von der Trocknung bis zur Anregung aufrechtzuerhalten. Die richtige Zufuhr der Probe für eine optimale Empfindlichkeit des Messsignals ohne Destabilisierung des Plasmas die Aufgabe des Probeneinführungssystems.

Optik und Detektor eines ICP-Spektrometers

Die von den Atomen und Ionen der Messlösung im Plasma emittierte Strahlung wird in einem optischen System spektral aufgelöst, um die entsprechenden Emissionswellenlängen mit einem oder mehreren Detektoren zu messen. Da die meisten Elemente sehr reiche Emissionsspektrallinien haben, ist spektrale Interferenz eine Hauptursache für falsche Messungen. Um das Risiko von Fehlmessungen zu minimieren, ist es bei ICP-OES vorzuziehen, Geräte mit Optiken zu verwenden, die benachbarte Emissionslinien optimal trennen. Eine Wellenlänge des Emissionsspektrums wird auch als Analysenlinie bezeichnet und dient der Charakterisierung eines Elements. Die spektrale Zerlegung des Spektrums - auch Dispersion genannt - geschieht meist mit Hilfe von Beugungsgittern. Da die Emissionslinien keine reinen Strichmuster sind, sondern annähernd einer Gauß-Verteilung folgen, müssen zwei Wellenlängen einen Mindestabstand aufweisen, damit man Sie unterscheiden kann. Die spektrale Auflösung eines Spektrometers stellt für die Praxis ein wichtiges Gütekriterium dar.
Die ersten OES-Spektrometer waren mit einer Photoplatte ausgerüstet, die später durch Photomultiplier - auch Sekundärelektronenvervielfacher genannt - ersetzt wurden. Ein Photomultiplier wandelt Licht - also Photonen - aufgrund des photoelektrischen Effekts in Elektronen um. Die Elektronen werden im Vakuum der Röhre durch ein elektrisches Feld beschleunigt und treffen auf eine Elektrode - auch Dynode genannt - wodurch weitere Elektronen freigesetzt werden. Von dort werden die Elektronen zur nächsten Elektrode beschleunigt. Durch eine Vielzahl entsprechend angeordneter Dynoden wird einen Elektronenlawine erzeugt. Der so erzeugt elektrische Strom wird als Signal verwendet. Da der Photomultiplier nur punktförmig misst, lassen sich keine Informationen über die Form des Peaks erfassen, es sei denn, der Peak wird zeitaufwendig gescannt. Diesen Nachteil konnten Halbleiterdektektoren ausgleichen, die einen lichtempfindlichen Halbleiter - ähnlich wie in einer Digitalkamera - als Herzstück beinhalten. Die Detektoren registrieren Wellenlängenbereiche und erzeugen somit einen deutlichen Zuwachs an analytisch nutzbarer Daten.

Grundkomponenten eines ICP-Spektrometers

Bei der Verwendung von OES für die Ist-Analyse müssen mehrere grundlegende Komponenten verfügbar sein:

• Die Probe zerstäuben und die Energie des Atoms anregen
• Probenahmesystem zum Einbringen von Proben in das Plasma
• Hochauflösende optische Elemente zur Beobachtung der Plasmaemission und zum Trennen und Isolieren der spezifischen Emissionswellenlänge des zu messenden Elements
• Detektionssystem zur Messung der Intensität der Lichtemission
• Elektronische Geräte zur Aufzeichnung von Detektorsignalen und zur Steuerung von Spektrometerfunktionen
• Computer mit Software zur Berechnung und Anzeige des Emissionsspektrums und der Konzentration

Fazit

Die optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) hat sich zu einer führenden Technologie für die Routineanalytik von flüssigen Proben und Materialien entwickelt, die durch Auflösen oder Aufschluss leicht in flüssige Form überführt werden können. Die Methode stammt ursprünglich von den sogenannten Spektrometern und Spektrographen ab, die in der Lage waren, die Spektrallinien auf dem Film visuell auszuwerten, was viel Erfahrung und Zeit erfordert, um zuverlässige Ergebnisse zu erhalten. Die Entwicklung der Elektronik und Datenverarbeitung brachte Mitte der 1970er Jahre ICP-Geräte auf den Markt, die diese Hürden zu überwinden halfen und den routinemäßigen Einsatz der optischen Emissionsspektroskopie im Labor ermöglichten. In den letzten Jahrzehnten hat sich ICP-OES deutlich verbessert. Obwohl die ersten kommerziellen ICP-Geräte zeitaufwändige sequentielle Messungen verwendeten, können die heutigen ICP-Geräte dank moderner Halbleitertechnik breite Spektralbereiche in kurzer Zeit simultan erfassen.