Übersicht

Spektroskopie ist eine Gruppe experimenteller Methoden, die das Spektrum (Farbverteilung) von Lichtquellen nutzen, um die Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung und Materie zu untersuchen. Sie sind wichtige Analysemethoden in Physik, Chemie und Astronomie und gehen auf die Entdeckung von Kirchhoff und Bunsen im Jahr 1859 zurück, dass verschiedene chemische Elemente eine Gasbrennerflamme charakteristisch färben. Zuvor hatte Joseph von Fraunhofer 1814 die dunklen Linien im Sonnenspektrum untersucht, konnte aber deren Entstehung nicht erklären. Spektroskopische Beobachtungen gaben der Entwicklung der Quantenmechanik entscheidende Impulse. In der Spektroskopie untersucht man, bei welchen Frequenzen oder Wellenlängen ein Stoff Energie in Form von Lichtquanten oder elektromagnetischen Wellen aufnehmen (absorbieren) oder abgeben (emittieren) kann. Die Energie des Lichtquants bzw. die entsprechende Frequenz der elektromagnetischen Welle entspricht der Energiedifferenz zwischen den beiden quantenmechanischen Zuständen der untersuchten Substanz:
Δ E = ℏ ⋅ ν
Dabei ist ℏ die Plancksche Konstante, ν die Frequenz des Lichtquants und Δ E die Energiedifferenz. Diese Gleichung wird auch als Grundgleichung der Spektroskopie bezeichnet. Die Unterschiede der Zustandsenergien der Quantenmechanik hängen von der chemischen Zusammensetzung der Probe oder der Struktur des Moleküls ab und enthalten daher wichtige Informationen unter anderem für Chemiker, Physiker und Biologen.

Spektroskopiearten und -methoden in der Analytik

In den nachfolgenden Blogs möchten wir die unterschiedlichen Arten und Methoden besprechen, die in der Analytik gebräuchlich sind. Die verschiedenen Arten der Spektroskopie lassen sich nach verschiedenen Kategorien einteilen. Eine Einteilung ist nach der Wellenlänge der verwendeten Strahlung (siehe nachfolgende Tabelle).

Strahlung Wellenlänge Methode
Radiowellen 100 m - 1 m Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Mikrowellen 1 m - 1 cm Elektronenspinresonanz (ESR/EPR)
Mikrowellen 1 cm - 100 µm Mikrowellenspektroskopie
Infrarotstrahlung 100 µm - 1 µm Schwingungsspektroskopie; (Infrarotspektroskopie (IR) und Ramanspektroskopie, Ultrakurzzeit-Spektroskopie)
sichtbares Licht; UV-Strahlung 1 µm - 10 nm UV/VIS-Spektroskopie (UV/Vis), Fluoreszenzspektroskopie; Ultrakurzzeit-Spektroskopie; Atomspektroskopie
Röntgenstrahlung 10 nm - 100 pm Röntgenspektroskopie (XRS); Elektronenspektroskopie; Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES); Mößbauer-Spektroskopie
Gammastrahlung 100 pm - 1 pm Gammaspektroskopie

Eine weitere Möglichkeit der Einteilung erfolgt oftmals über die angewendete Methode, die im nachfolgenden Kapitel kurz erläutert werden soll. Eine ausführlich Beschreibung der gängigen Methoden erfolgt in separaten Artikeln innerhalb der Kategorie Spektroskopie.

Spektroskopiemethoden

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) - Eine Lichtquelle sendet Licht unterschiedlicher Wellenlänge mit einer bestimmten Intensität aus. Im Strahlengang befindet sich eine Zerstäubungseinheit, in der die Bestandteile der untersuchten Probe zerstäubt werden und in einzelne, anregbare Atome umgewandelt werden. Die Atomisierung der Elemente erfolgt entweder durch eine Flamme (Ethin/Luft oder eine Mischung aus Ethin/Lachgas), in die die zu analysierende Lösung gesprüht wird oder durch schnelles, starkes Erhitzen (elektrisch in einem Graphitrohr), dem zuvor eine kleine Menge Lösung zugesetzt wurde. Nachdem der Lichtstrahl in der Atomwolke abgeschwächt wurde (Absorption), wird seine Intensität hinter der Zerstäubereinheit gemessen und mit der Intensität des ungeschwächten Lichts verglichen. Es wird ausgewertet, wie viel einfallendes Licht einer bestimmten Wellenlänge vom Messelement absorbiert wurde.
Atomemissonsspektroskopie - Eine sehr wichtige analytische Methode ist die optische Emission, im speziellen die ICP-OES. Die Abkürzung steht für Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, also der optischen Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma. Die Methode des induktiv gekoppelten Plasmas beruht auf der Verwendung eines sehr heißen (ca. 8000 K) Argon-Plasmas zur Anregung der optischen Emission der zu analysierenden Elemente. Das emittierte Licht wird bei der simultanen Analyse über einen Polychromator in elementspezifische Wellenlängen aufgespalten und die Lichtintensität mittels einer Reihe von fest installierten Photomultipliern detektiert. Die Lichtintensität ist proportional der Menge der im Plasma angeregten Atome eines Elements. Zur quantitativen Bestimmung des Elementgehalts einer Lösung wird das Gerät mit synthetischen Lösungen bekannten Gehalts kalibriert.
ICP-MS (Massenspektrometrie) - Im Gegensatz zu früheren Techniken beobachtet ICP-MS kein von Atomen absorbiertes oder emittiertes Licht, sondern misst die Wirkung von Ionen oder deren Massen auf einem Detektor. Die flüssige Probe wird von einer Pumpe angesaugt, in einem Zerstäuber versprüht, zerschlagen und in einem Argonplasma ionisiert. Die meist einfach geladenen Ionen werden im Hochvakuum durch eine elektrische Linsenoptik fokussiert, in einen Quadrupol aufgetrennt und treffen dann auf einen Detektor, der die Anzahl der Ionen pro Masse erfasst und so die quantitative Analyse der Elemente ermöglicht. ICP-MS kombiniert die Fähigkeit der Multielementanalyse und übertrifft die sehr guten Nachweisgrenzen der Graphitrohr-AAS. Es ist auch eine der wenigen Analysetechniken, die Isotopenkonzentrationen während der Elementanalyse quantifizieren kann.
Elektronenspektroskopie - Bei den Untersuchungsmethoden der Elektronenspektroskopie werden Elektronen der zu untersuchenden Atome aus den inneren Schalen durch kurzwellige UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder durch eingestrahlte Elektronen entfernt. Die kinetische Energie dieser sekundären Elektronen wird direkt gemessen und entspricht der Differenz zwischen der Energie des einfallenden Lichtes und der Bindungsenergie des Elektrons. Sie ist elementspezifisch und ermöglicht damit die chemische Analyse der Oberfläche.
Röntgenspektroskopie - Röntgenspektroskopie (XRS) ist der Oberbegriff für eine Vielzahl unterschiedlicher spektroskopischer Messverfahren der Physik, deren Gemeinsamkeit in der Anwendung der Röntgenstrahlung liegt. Auch bei dieser Methode unterscheidet man in Absorptions- und Emissionsspektroskopie. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ist eine Messmethode zur Strukturaufklärung und misst die Abschwächung von Röntgenstrahlung beim Durchgang durch Materie. Die Auswertung lässt Rückschlüsse auf die Bindungsabstände der Nachbaratome, Koordinationszahlen und -geometrie, die elektronische Struktur und die Valenz zu. Die Röntgenemissionsspektroskopie und die Röntgenfluoreszenzanalyse untersuchen die von einer entsprechend angeregten Probe emittierte Röntgenstrahlung, wobei die Anregung im ersten Fall meist durch Elektronenstoß, im zweiten Fall durch Photonen entsprechender Energie erfolgt.
Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) - Das Ziel der EDX ist, aus der von einer Probe emittierten Röntgenstrahlung die Elementzusammensetzung zu ermitteln. Die Atome in der Probe werden dazu angeregt und senden Röntgenstrahlung mit einer elementspezifischen Energie aus. Eingestrahlte Primärelektronen setzen gebundene Elektronen aus inneren Energieniveaus der Probenatome frei. Die freien Zustände können durch Elektronen aus äußeren Energieniveaus besetzt werden. Die freiwerdende Energie kann in Form von elektromagnetischer Strahlung abgegeben werden, wobei diese Röntgenstrahlung für jedes Element sowie für die beteiligten Energieniveaus charakteristisch ist. In einem energiedispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer (EDRFA) (engl. energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, EDXRF) erfolgt die Anregung durch Röntgenstrahlung und es kommt in der Probe zu einer Emission von Röntgenstrahlung nach dem Prinzip der Fluoreszenz. Diese Methode erlaubt eine großflächige Analyse von kompakten Proben.
Schwingungsspektroskopie - Die bekanntesten Methoden der Schwingungsspektroskopie sind die Infrarot- und Ramanspektroskopie. Bei der Infrarotspektroskopie handelt es sich um einen Teil der Spektroskopie, der die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung im infraroten Spektralbereich mit der Probe untersucht. Wenn eine geeignete Probe einer Substanz mit Infrarotstrahlung bestrahlt wird, werden eine Reihe von Frequenzen dieser Infrarotstrahlung absorbiert und die anderen durchgelassen. Durch Auftragen der prozentualen Absorption bzw. der Probentransmission als Funktion der Wellenzahl ṽ oder Wellenlänge erhält man das IR-Spektrum. Wenn die Strahlung absorbiert wird, ändern die Moleküle ihre Rotations- und Schwingungsenergie. Die dabei auftretenden Rotations- und Schwingungsfrequenzen ν nach der Gleichung Δ E = ℏ ⋅ ν (Energie E, Plancksche Konstante ℏ) erlauben weitreichende Rückschlüsse auf die Struktur von Molekülen und deren qualitative und quantitative Definition. Für die Absorption von infrarotem Licht gelten bestimmte Auswahlregeln. Sogenannte IR-inaktive Schwingungen können nur im Raman-Spektrum beobachtet werden. Der Raman-Effekt basiert auf der Erscheinung, daß sich im Streuspektrum von mit monochromatischem Licht bestrahlten Molekülen Linien befinden, deren Frequenzen sich von der des eingestrahlten Lichtes unterscheiden. Sie rühren von Molekülschwingungen und Molekülrotationen her. Raman-Spektrum und IR-Spektrum sind im Prinzip vergleichbar, aber nur teilweise identisch, was auf unterschiedliche Anregungsbedingungen zurückzuführen ist.
Kernresonanzspektroskopie - Bei der Kernresonanzspektroskopie (KRS), bzw. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) handelt es sich um eine Methode, die auf Atomkerne mit magnetischem Moment anwendbar ist. Werden derartige Kerne in ein statisches, homogenes Magnetfeld gebracht, treten sie mit dem Feld in Wechselwirkung. Entsprechend den Regeln der Quantenmechanik sind nur eine begrenzte Anzahl von Zuständen erlaubt, die sich als verschiedene Orientierungen des magnetischen Moments bezüglich der Richtung des Magnetfeldes interpretieren lassen. Den verschiedenen Zuständen lassen verschiedene Energien zuordnen. Die Kernresonanzspektroskopie beruht darauf, durch geeignete Einstrahlung von Energie Übergänge zwischen diesen Zuständen zu induzieren. Die Übergangsenergie ist abhängig von der Art der Atomkerne und zusätzlich von der Nachbarschaft des beobachteten Kerns. Mit Hilfe der NMR-Spektroskopie lassen sich folgende Informationen der untersuchten Substanz herausfinden:
Umgebung - Information über die Umgebung des beobachteten Kerns (Signallage: chemische Verschiebung)
Nachbarkerne - Information über Kerne mit magnetischem Moment in der Nachbarschaft des beobachteten Kerns (Signalfeinstruktur: Spin-Spin-Wechselwirkung)
Anzahl - Information über die Anzahl vorhandener Kerne (Signalintensität)


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